一、 名義及化學成分
鋯棒主要由金屬鋯和其他合金元素制成。常見的工業(yè)級鋯牌號主要包括Zr702(R60702)、Zr705(R60705) 以及 Zr1、Zr3、Zr5 等。
常見牌號及其名義化學成分:
牌號 | 標準 | 鋯 (Zr) | 鉿 (Hf) | 鐵 (Fe) | 鉻 (Cr) | 氧 (O) | 其他元素 |
Zr702 (R60702) | ASTM B550 | ≥99.2 | ≤4.5 | ≤0.20 | - | 0.11-0.15 | Fe+Cr ≤0.20, H≤0.005, N≤0.15, C≤0.039 |
Zr705 (R60705) | ASTM B550 | 基體 | ≤4.5 | - | - | - | Nb 2.0-3.0% |
Zr1 | GB/T 8769 | - | - | - | - | - | - |
Zr3 (Zr-2) | GB/T 8769 | 基體 | - | 0.07-0.20 | 0.05-0.15 | - | Sn 1.20-1.70, Ni 0.03-0.08 |
Zr5 (Zr-4) | GB/T 8769 | 基體 | - | 0.18-0.24 | 0.07-0.13 | - | Sn 1.20-1.70 |
請注意:
工業(yè)級鋯通常未經(jīng)鋯鉿分離,鉿(Hf)含量一般低于4.5%。
雜質(zhì)元素(如O、N、H、C)需要被嚴格控制,它們會對鋯的機械性能和腐蝕性能產(chǎn)生顯著影響。
核級鋯材對成分要求極為苛刻。
二、 物理性能
鋯具有一系列獨特的物理特性,為其在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
性能 | 數(shù)值/描述 | 備注/對比 |
密度 | 6.49 - 6.51 g/cm3 | 約為鋼的78% |
熔點 | 1852 ± 2°C - 1860°C | |
沸點 | 4377°C - 4409°C | |
導熱系數(shù) | 19.1 W/m·K (200°C 時) | 低于不銹鋼(S31608為17.3 W/m·K) |
熱膨脹系數(shù) | 5.4 × 10?? /°C (20-200°C平均) | 低于不銹鋼(約17.25×10?? /°C) |
彈性模量 | 94 GPa | 約為不銹鋼的一半 |
三、 機械性能
鋯材的機械性能會因其牌號、狀態(tài)(如退火態(tài)或冷加工態(tài))以及產(chǎn)品形式的不同而變化。
典型室溫機械性能(參考):
牌號 | 狀態(tài) | 抗拉強度 (MPa) | 屈服強度 (MPa) | 伸長率 (%) | 備注 |
Zr702 | 退火 | ≥3804 | ≥2054 | ≥164 | |
Zr705 | 退火 | - | - | - | 強度高于Zr702,用于更高壓力場合 |
Zr01 (Zr-0) | 退火 | ≥296 | ≥138 | ≥18 | 核工業(yè)用標準 |
ZrSn1.4-0.1 (Zr-2) | 退火 | ≥413 | ≥241 | ≥14 | 核工業(yè)用標準 |
請注意:具體設(shè)備的機械性能要求需根據(jù)設(shè)計標準(如ASME)和工況條件確定。
四、 耐腐蝕性能
鋯棒的卓越耐腐蝕性是其應(yīng)用于化工領(lǐng)域的核心價值。
優(yōu)異耐蝕介質(zhì):鋯對大多數(shù)有機酸(如醋酸、甲酸)、無機酸(如鹽酸、硫酸、硝酸)、強堿、熔融鹽以及某些鹽溶液都具有優(yōu)異的耐腐蝕性。其在所有濃度、溫度直至高于沸點的鹽酸中均有優(yōu)異的耐腐蝕性,且不易發(fā)生縫隙腐蝕、點腐蝕和應(yīng)力腐蝕。在硫酸中,鋯可耐沸點以下及高于沸點、濃度可達70%的腐蝕。
應(yīng)用對比:其耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼和鈦合金,接近鉭,但成本遠低于鉭。在氫氧化鈉等堿性介質(zhì)中,其耐腐蝕性與鎳相當。
注意事項:鋯不耐氫氟酸、濃磷酸、王水、干氯氣、氟硅酸及氧化性氯化物(如FeCl?, CuCl?)溶液2。此外,鋯在高溫下(約200°C開始)會與氧、氫、氮等氣體發(fā)生反應(yīng),導致脆化,因此在加工和使用中需注意隔絕這些氣體。
五、 國際牌號對應(yīng)
不同標準體系下的牌號近似對應(yīng)關(guān)系如下:
中國牌號 (GB) | 美國牌號 (ASTM UNS) | 美國ASTM/ASME 牌號 |
Zr1 | R60700 | Zr 700 |
Zr3 | R60702 | Zr 702 |
Zr5 | R60705 | Zr 705 |
請注意:此對應(yīng)關(guān)系為近似等效,具體化學成分和性能要求需以各自標準的最新版為準。
六、 加工注意事項
加工鋯材需要特別注意其獨特的物理和化學性質(zhì):
氣體污染與脆化:鋯在約200°C以上會與氧氣、氮氣、氫氣發(fā)生反應(yīng),導致材料脆化。因此,熱加工(如熱彎、熱卷)必須在真空或保護氣氛下進行,若在大氣中操作,必須采取妥善的保護措施(如涂層保護),并盡量縮短高溫下的時間。焊接同樣需要在惰性氣體(如高純氬氣)的充分保護下進行,以防止焊縫污染。
粘附性與加工硬化:鋯與模具的摩擦系數(shù)較高,容易粘附于模具表面,因此需要良好的潤滑。鋯材塑性變形的熱效應(yīng)顯著,且冷加工時有一定的加工硬化傾向。
表面處理與清潔:所有加工和焊接操作后,應(yīng)徹底清潔工件表面,避免鐵離子污染或其他雜質(zhì)嵌入,這些都可能成為腐蝕起始點。加工工具最好專用,避免與鋼、鈦等材料混用。
冷加工:鋯材通常具有良好的冷加工塑性(如冷軋、拉拔),性能近似低碳鋼。但需注意克服其易粘模的特點,對坯料可進行表面磷化或氧化處理以利于加工。
七、 常見產(chǎn)品規(guī)格
鋯棒材的常見規(guī)格范圍如下(具體可咨詢:利泰金屬):
直徑范圍:約 φ3.0 mm 至 φ200 mm
長度:最長可達5000-6000mm
狀態(tài):熱加工態(tài)、冷加工態(tài)(Y)、退火態(tài)(M)等
標準:常見執(zhí)行標準有ASTM B55015, GB/T 8769等。
八、 制造工藝與工藝流程
鋯棒的制造涉及精密且嚴格的工藝流程,尤其是對于高質(zhì)量要求的化工和核級用材。
原料準備:以海綿鋯為主要原料。對于核級鋯棒,必須使用核級海綿鋯,并嚴格限制鉿(Hf)、硼(B)等雜質(zhì)元素的含量。
熔煉:主要采用真空自耗電極電弧爐(VAR) 進行兩次或三次熔煉,以獲得成分均勻、組織致密的鋯合金鑄錠。為改善均勻性,合金元素(如Sn、Nb)常以母合金形式加入。
鍛造與擠壓:鑄錠首先進行鍛造,開坯并破碎鑄造組織。鍛造通常在β相區(qū)(體心立方)進行大變形,然后在α相區(qū)(密集六方)的高溫區(qū)進行精鍛。擠壓是制備管棒坯料的重要方法,為防止高溫氧化,常采用包套擠壓(如銅包套),加熱溫度需嚴格控制(如低于銅鋯共晶溫度)。
冷加工:棒材成品主要通過冷軋、旋轉(zhuǎn)鍛造、拉拔等冷加工方法生產(chǎn)。鋯的冷加工性能近似低碳鋼,但需注意潤滑和避免粘模,坯料可進行表面處理(如磷化)。
熱處理:中間退火和成品退火通常在高真空(如10?2 - 10?3 Pa)或保護氣氛下進行,以避免氧化和吸氣。退火溫度根據(jù)牌號和狀態(tài)要求確定(如再結(jié)晶退火、消除應(yīng)力退火)。
九、 執(zhí)行標準
鋯棒的生產(chǎn)、檢驗和驗收需遵循嚴格的國家或國際標準,確保材料質(zhì)量。
美國材料與試驗協(xié)會標準 (ASTM):
ASTM B550: 《鋯和鋯合金棒材、線材和型材標準規(guī)范》
中國國家標準 (GB):
GB/T 8769: 《核工業(yè)用鋯及鋯合金棒材和線材》
其他:還可能涉及ASME材料標準、用戶技術(shù)條件等。
十、 核心應(yīng)用領(lǐng)域與突破案例
鋯棒的核心應(yīng)用領(lǐng)域集中于苛刻腐蝕環(huán)境和特殊性能要求的場合。
化工領(lǐng)域 (核心應(yīng)用):
應(yīng)用設(shè)備:反應(yīng)釜、塔器、熱交換器、泵、閥、攪拌器、管道系統(tǒng)等。
適用工藝:低壓甲醇羥基合成醋酸(高溫、高壓、含HI、CH?I等強腐蝕介質(zhì))、氯堿工業(yè)(燒堿生產(chǎn))、真空制鹽、尿素合成、磷酸生產(chǎn)以及涉及鹽酸、硫酸的多種化工過程。
不可替代性:在這些領(lǐng)域中,鋯材用于不銹鋼、鎳基合金等其他工程合金無法勝任的強腐蝕環(huán)境,是延長設(shè)備壽命、保證生產(chǎn)安全可靠的關(guān)鍵材料。
核工業(yè)領(lǐng)域:
應(yīng)用:水冷核反應(yīng)堆的核燃料包殼管、燃料組件端塞、堆內(nèi)構(gòu)件等。要求鋯材具有低的熱中子吸收截面和良好的抗腐蝕性能。
突破案例:2018年,我國自主研發(fā)的N36鋯合金管棒材實現(xiàn)批量化生產(chǎn),并成功用于CF3核燃料組件,打破了國外長期壟斷,為“華龍一號”等三代核電技術(shù)提供了關(guān)鍵材料支撐。
其他領(lǐng)域:還包括航空航天(發(fā)動機部件)、醫(yī)療器械(外科植入物,如髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié))、海洋工程(海水淡化裝置換熱器、船舶部件)等。
十一、 先進制造工藝進展
鋯合金的制造技術(shù)也在不斷進步,以滿足更高的性能要求和降低成本。
大錠型熔煉技術(shù):通過真空自耗電弧爐熔煉技術(shù)的進步,已能夠生產(chǎn)重量超過1噸的均質(zhì)大錠,提高了生產(chǎn)效率和材料均勻性。
近凈成形與增材制造(探索中):雖然搜索結(jié)果中未明確提及鋯的增材制造,但這是前沿探索方向之一,有望實現(xiàn)復雜結(jié)構(gòu)零件的制造并減少材料浪費。
精密加工與連接技術(shù):針對鋯材特性的特種焊接技術(shù)(如電子束焊、激光焊)、先進的表面處理技術(shù)以及精密加工技術(shù)在不斷發(fā)展和優(yōu)化,以保障復雜設(shè)備制造的質(zhì)量和可靠性。例如,我國已掌握了鋯制波紋管膨脹節(jié)的液壓整體成形技術(shù),解決了Zr702材料冷變形抗力大、回彈嚴重等難題。
十二、 國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化對比
長期以來,美國、法國等西方國家在核級鋯材和高端化工鋯材的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面處于領(lǐng)先地位,擁有成熟的工藝體系和品牌(如美國的Zircaloy系列)。
中國的鋯加工產(chǎn)業(yè)近年來發(fā)展迅速:
產(chǎn)業(yè)集中地:陜西寶雞、江蘇無錫等地是重要的鋯材生產(chǎn)和加工基地。
技術(shù)進步:如前所述的N36鋯合金的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化成功,標志著我國打破了國外壟斷,掌握了先進核級鋯材的完整工程化制備技術(shù)。
差距與挑戰(zhàn):在部分超高純、特種牌號的鋯材(如某些電子級應(yīng)用)以及基礎(chǔ)理論研究、長期應(yīng)用數(shù)據(jù)積累方面,可能仍存在差距。產(chǎn)業(yè)鏈的某些環(huán)節(jié),如極高品質(zhì)的海綿鋯穩(wěn)定批量生產(chǎn),仍需關(guān)注。
總體而言,中國在鋯材的產(chǎn)業(yè)化方面已取得長足進步,尤其在解決“卡脖子”問題的核級鋯材上實現(xiàn)重大突破,正在向全面自主化和高端化邁進。
十三、 與化工用其他合金的區(qū)別
在選擇化工設(shè)備材料時,鋯常與不銹鋼、鎳基合金、鈦合金、鉭等被共同考慮。以下是其主要區(qū)別:
特性 | 鋯 (Zr702/Zr705) | 不銹鋼 (316L) | 哈氏合金 (C-276) | 鈦 (Gr2) | 鉭 (Ta) |
耐鹽酸 | 優(yōu)(至沸點,所有濃度) | 差(低濃度常溫尚可) | 優(yōu) | 差(僅適用于很低濃度和溫度) | 極優(yōu) |
耐硫酸 | 優(yōu)(可耐沸點,濃度可達70%) | 有限(中等濃度和溫度下) | 優(yōu)(中等濃度和溫度) | 有限(低濃度,還原性酸差) | 極優(yōu)(包括熱濃硫酸) |
耐醋酸 | 優(yōu) | 有限(可能有點蝕) | 優(yōu) | 優(yōu)(氧化性介質(zhì)中佳) | 極優(yōu) |
耐堿 | 優(yōu)(包括熔融堿) | 尚可(但可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂) | 尚可 | 差(熱濃堿中會腐蝕) | 差(除低溫低濃度外) |
相對成本 | 很高 | 低 | 很高 | 高 | 極高 |
主要優(yōu)勢 | 寬廣的無機酸、有機酸耐蝕性,尤其鹽酸環(huán)境 | 成本低,廣泛應(yīng)用,機械性能好 | 寬廣的耐蝕性,尤其耐還原性介質(zhì)和局部腐蝕 | 密度小,強度高,耐氯離子點蝕,耐氧化性介質(zhì) | 除氫氟酸和熱強堿外最全面的耐蝕性 |
主要劣勢 | 不耐氫氟酸、氧化性氯化物,價格昂貴,加工要求高 | 耐非氧化性酸、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂性能差 | 價格非常昂貴,在氧化性極強的介質(zhì)中可能不耐蝕 | 不耐還原性酸(如鹽酸、硫酸),高溫下與氧、氮反應(yīng) | 價格極其昂貴,加工難度大,不耐堿 |
十四、 技術(shù)挑戰(zhàn)與前沿攻關(guān)
盡管鋯材性能優(yōu)異,其應(yīng)用和發(fā)展仍面臨一些挑戰(zhàn):
成本控制:鋯材價格昂貴,是制約其更廣泛應(yīng)用的主要因素之一。需要通過優(yōu)化工藝流程、提高成品率、開發(fā)低成本連接技術(shù)(如復合板)來降低整體制造成本。
加工技術(shù)復雜度:其對氣體污染敏感和高溫下易氧化的特性,使得熔煉、熱加工、焊接等工序都需要在保護氣氛或高真空下進行,設(shè)備要求高、工藝控制難度大。
特定介質(zhì)中的局限性:開發(fā)在氧化性氯化物溶液、濃磷酸等特定苛刻介質(zhì)中更具耐受性的新型鋯合金,或探索鋯與其他材料的復合技術(shù)。
長期性能數(shù)據(jù)與可靠性評估:對于一些新開發(fā)的鋯合金或在新應(yīng)用環(huán)境中,需要更充分的長期服役性能數(shù)據(jù)和壽命預測模型來支撐設(shè)計選型和安全評估。
先進制造技術(shù)應(yīng)用:探索如增材制造(3D打?。?nbsp;技術(shù)在鋯材加工中的應(yīng)用,以實現(xiàn)更加復雜的幾何形狀和功能一體化結(jié)構(gòu),但目前仍處于研究探索階段。
十五、 趨勢展望
未來,鋯材的發(fā)展和應(yīng)用將呈現(xiàn)以下趨勢:
產(chǎn)業(yè)升級與自主化:中國將繼續(xù)推進高端鋯材(如核級、電子級)的全面自主化和產(chǎn)業(yè)化,提升產(chǎn)業(yè)鏈安全性和競爭力。N36鋯合金的成功僅是開始,未來會有更多自主牌號涌現(xiàn)。
應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)拓展:隨著技術(shù)進步和成本優(yōu)化,鋯材將在新能源(如電池材料生產(chǎn)設(shè)備)、環(huán)保(如苛刻廢水處理設(shè)備)、高端化學品制造等領(lǐng)域找到新的應(yīng)用增長點。
復合化與智能化制造:鋯-鋼復合板等復合材料的使用將增加,以兼顧耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)強度,并降低成本。制造過程將更加智能化、數(shù)字化,通過精密控制提升材料性能和一致性。
全生命周期成本觀念深化:盡管鋯材初始投資高,但其長的設(shè)備壽命、低的維護費用和高的生產(chǎn)可靠性所帶來的綜合經(jīng)濟效益將被更多用戶認可,推動其在關(guān)鍵設(shè)備上的應(yīng)用。
綠色與可持續(xù)發(fā)展:鋯的生物相容性和可回收性將受到更多關(guān)注。開發(fā)高效的鋯廢料回收再利用技術(shù),符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。
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